氧化脱除模拟油中的硫化

燃料油中的有机硫化物是大气中 SOx 和硫酸 盐微粒物质( SPM) 的主要来源，它们的存在不仅导 致了酸雨、空气污染，还危害人们的健康。因此， 大多数国家对含硫量提出了严格的规定，以减少汽 车尾气对环境的污染，从而在源头上防止污染。

加氢脱硫( HDS) 技术是世界各国清洁燃料生 产的主要工艺，硫化合物在高温、高压、充氢环境下 可转化为硫化氢。然而，加氢对噻吩类硫化物( 如 苯并噻吩( BT) 、二苯并噻吩( DBT) 和 4，6-二甲基 二苯并噻吩( 4，6-DMDBT) ) 转化率却较低，且加氢反应条件苛刻。因此，许多非加氢脱硫( NHDS) 技术得到了越来越多的关注，这些技术包括光催化 脱硫、萃 取 脱 硫、吸 附 脱 硫］ 和 氧 化 脱 硫。氧化脱硫因为具有操作条件温和、硫化物 选择性高、脱硫效率高等优点而成为学术界研究的 热点。氧化脱硫一般选用 H2O2、O2、O3、NO3 为氧化剂，将含硫化合物氧化成砜或者亚砜类等极 性化合物，再通过合适的溶剂萃取出来，从而达到脱 硫的目的。

氧化石墨烯是一种层状柔性材料，具有大量的官能团，如环氧( C－O－C) 、基面羟基( OH) 、边缘羧 基( COOH) 等，氧化石墨烯具有较高的热稳定性、较 大的比表面积、较高的分散性，是较为理想的催化剂 载体。如 Dizaji 等以 HPMo /GO 为催化剂， 对含硫化合物进行了两相萃取催化氧化脱硫 ( ECOD) 研究。通过实验设计，在短时间( 30 min) 和低催化剂负载( 2．5 g /L) 、温度为 50 ℃、O /S 比为 6、剂油比为 0．3 的最佳条件下，脱硫率达到 100%。 丁邦琴等以 SiW /GO 为催化剂、H2O2 为氧化剂、 乙腈为萃取剂，在温度为 70 ℃、反应时间为 80 min 的条件下，二苯并噻吩的转化率达 96．4%。Li 等 合成了 CuW /TiO2-GO 催化剂，在 CuW /TiO2 负载 量为 10．3%，反应温度为 40 ℃，反应时间为60 min的 条件下，FCC 汽油的脱硫率达到 100%。Abdi 等合成了 GO /COOH，并将其应用于氧化吸附脱硫工 艺中，在反应时间为 300 min 内，脱硫率达到 95%。 虽然，氧化脱硫可以较好地脱除二苯并噻吩等硫化 物，但是仍然有一些经济和环境的问题需要考虑。 超声辅助氧化脱硫( UAOD) 是一种在温和条件下快 速、经济、环保、安全地进行含硫化合物氧化反应的 绿色新技术。据报道，当液体与高强度超声辐照接 触时，冲击波在介质中引起空化作用。气泡的形成 和随后的剧烈破裂可以在液体中产生高温高压，这 种极端条件促进了系统的物质交换速率，从而缩短 氧化时间，增强氧化效果。此外，在超声中添加固体 催化剂颗粒可以使超声场强均匀分布，为空化气泡 提供更活跃的成核位置，进而获得更好的声化学效 应。

H2O2( 质量分数为 30%，国药集团化学试剂有 限公司) 、正辛烷( 97%，天津大茂化学试剂有限公 司) 、二苯并噻吩( 98%，阿拉丁试剂) 、苯并噻吩 ( 97%，阿 拉 丁 试 剂) 、4，6-二甲基二苯并噻吩 ( 99%，阿拉丁试剂) 、钨酸( 99%，阿拉丁试剂) ，氧化石墨烯( 苏州碳丰科技) 。

采用德国布鲁克光谱仪器公司 D8 Advance Bruker 型 X 射线衍射( XＲD) 仪测定样品的物相， 10°－70°扫描; 采用美国 Nicolet 公司 AVATAＲ370 型红外光谱仪对样品进行傅里叶变换红外光谱 ( FT-IＲ) 分析，KBr 压片，400－4000 cm－1 扫描; 采用 Hitachi S-4800 型场发射扫描电子显微镜表征催化 剂 的 表 面 形 貌; 采 用 麦 克 公 司 Micromeritics ASAP2010 型自动吸附仪测定催化剂的孔体积、比 表面积和孔径。采用江苏江分电分仪器有限公司 WK-2D 型微库伦综合分析仪测定模拟油中硫的质 量分数; 采用昆山市超声仪器有限公司 KQ3200DB 型数控超声波清洗器提供超声条件; 采用宁波新芝 生物科技股份有限公司 DC-1006 智能节能恒温槽 调节实验温度。

将 0．111 g 钨酸加入到 5 mL H2O2 和 30 mL 水 的混合液中，搅拌至氧化钨酸完全溶解为止，再将 1 g氧化石墨烯加入到上述溶液中，继续搅拌 3 h，将 所得溶液放置于 100 ℃ 加热套中蒸发出其中的水。 将所得到的固体产物于 120 ℃下干燥 3 h 即得 10%- H2WO4 /GO。20%-H2WO4 /GO、30%-H2WO4 /GO 催 化剂合成过程同上，只需调整钨酸的加入量。

将 1．437 g 的二苯并噻吩( DBT) 加入 500 mL 正辛烷中，配成含硫量为 500 μg /g 的模拟油。量取 5 mL 模拟油、将一定量的 H2WO4 /GO 及一定体积 的乙腈和 H2O2 加入到带有冷凝装置的三角瓶中， 在一定温度下进行超声氧化脱硫实验，每 10 min 取 出反应装置，待油相和萃取相分层后，吸取一次上层 的油相，通过 WK-2D 微库伦综合分析仪测定其硫 含量，按式( 1) 计算脱硫率 η。 η = ( a－b) /a×100% ( 1) 式中，a、b 分别为反应前、后油品中硫的质量分 数; η 为油品中硫化物的脱除率。

图 1 为 H2WO4、30%-H2WO4 /GO 和 GO 的 XＲD 谱图。图 1 中 GO 在 10． 8°处有一个明显的 峰，对应于 GO 的( 001) 晶面。H2WO4 样品的衍 射峰强度很高，表明样品具有较好的结晶度。复合 后 30%-H2WO4 /GO 催化剂出现原 GO 在 10． 8°的 特征峰，但峰型不明显并向右平移到 11．8°，这说明H2WO4 可能进入到氧化石墨烯的层状结构中。 30%-H2WO4 /GO 在 10°－60°保持了 H2WO4 的多个 衍射峰，相比于纯 H2WO4 的衍射峰，30%-H2WO4 / GO 的峰强度有所下降，峰位置没有发生位移，说明 H2WO4 均匀分布在 GO 上导致其衍射峰变弱。

3 结 论

采用 H2WO4 和 GO 合成了 H2WO4 /GO。红外 光谱显示，H2WO4 可以负载在 GO 的表面。SEM 照片表明，负载 H2WO4 后 GO 的表面变得粗糙。以 H2WO4 /GO 作为超声氧化脱硫的催化剂，以 H2O2 为氧化剂，以乙腈作为萃取剂，超声氧化脱除模拟油 中的硫化物。实验结果表明，当 H2WO4 负载量为 30%时，催化剂具有较高的脱硫活性。氧化脱硫最 佳条件: 模拟油为 5 mL，催化剂质量为 0．02 g，反应温度为 50 ℃，H2O2 /S 物质的量比为 8，乙腈用量为 1 mL，超声功率为 150 W，此时，体系对 DBT、4，6- DMDBT、BT 的脱硫率分别达到了 96．6%、81．2%、72．8%，催化剂回收利用五次之后脱硫率略微降低， 但仍高达 90．4%。