水平井分段压裂是页岩气开发储层改造的核心技术，单井作业用液量达(2～3)×104 m3，压裂液中包含多种高分子聚合物添加剂。经过压裂施工后的返排液是一种复杂的多相分散体系，高分子聚合物使得压裂返排液呈稳定的胶体态，造成压裂返排液处理难度大。当前，通过初步处理满足重复利用的要求，已不再是压裂返排液处理的唯一选择，如何通过深度处理满足达标排放的要求，对于促进页岩气绿色环保开发具有重要意义。
臭氧是一种强氧化剂，其氧化电位达到 2.07 V，具有强氧化性。采用水力空化、昆山超声空化等技术可增加非选择性的羟基自由基，加速臭氧的传质和分解过程，从而提高臭氧氧化效率。该方式不添加化学药剂，有效解决了臭氧选择性反应、总体处理成本较高等问题。但是，国内的协同臭氧氧化技术暂未进入压裂返排液处理领域。
1 材料和仪器
实验水样为预处理后的页岩气压裂返排液（预处理返排液）。返排液原水及预处理返排液的水质分析及排放标准指标见表 1。由下图 可见：由于返排液原水中含大量还原性有机物质，如增粘剂羟丙基胍胶和各种有机物添加剂，其 COD 最高值超过 GB 8978—1996《 污水综合排放标准》[8]一级排放标准 17 倍、SS指标是国家一级排放标准的 3 倍、ρ（石油类）指标是国家一级排放标准的 3 倍；返排液经絮凝、沉降脱固、过滤等预处理后，出水可满足重复利用的要求，但各项指标仍无法满足一级排放标准的要求，COD 为 210mg/L。因此，如何将压裂返排废液各项指标特别是 COD 指标降至一级排放标准[8]，是压裂返排液达标排放处理工艺研究的关键点。
2 实验方法
采用室内试验，工艺流程为：选取小型臭氧发生器和超声波发生器，通过昆山超声波强化臭氧氧化方法进一步深度处理，重点考察反应时间、废水 pH、废水臭氧质量浓度和超声波功率等因素对 COD 去除率的影响，确定关键因素的参数值，为臭氧氧化装置的研制提供技术支撑。
3 小结
（1）反应时间越长，返排液的臭氧氧化处理效果越好，反应时间为 30 min 时 COD 趋于稳定；
（2）臭氧更适于在碱性环境条件下使用，适宜的废水 pH 为 10；
（3）随着废水臭氧质量浓度的增加，水中溶解的臭氧迅速增加，能够更有效地分解废水中的难降解有机物，最佳废水臭氧质量浓度为 40 mg/L；
（4）超声波协同臭氧氧化处理能一定程度提高 COD 去除率，最佳超声波功率为 200 W；
（5）在反应时间为 30 min、废水 pH 为 10、废水臭氧质量浓度为 40 mg/L、超声波功率为 200 W 的条件下，COD 去除率可达 55.2%，此时 COD 由 210 mg/L 降至 94 mg/L。
4 注意点
（1）装置采用圆筒型，立式安装，具有较强的可移动性，处理量为 20 m3/h，可在油田作业现场实时处理压裂返排液；
（2）装置内部设置有 2 组超声波换能器，采取环形布置和轴向平行固定，每组沿罐体内侧圆周均匀设置有 12 个超声波换能器，外部连接超声波发生器，可形成超声空化作用，提高氧化反应效率，同时换能器更换便捷；
（3）装置内部设置有直径为 10~12 mm 的锰砂催化剂填料，可催化臭氧氧化反应，有效提高臭氧分解效率，同时也可使气液混合均匀，保证反应时间；
（4）装置入口处设有水力空化器，采取交叉布置的多孔板，彼此呈 40°~70°首尾连接而成。当压裂返排液通过时，由于受到多孔板的阻流作用，流速剧增，压力骤减，产生大量的空化泡，发生水力空化反应，可以产生局部高温现象，使难降解有机物在空化气泡内发生化学键断裂、高温分解和自由基反应。生成的羟基自由基和双氧水均具有高化学活性和强氧化性，能够加速臭氧溶解和氧化效率，使气液混合均匀，形成水力空化协同氧化的作用。
5 结论
a）对经过絮凝、沉降脱固、过滤预处理的页岩气压裂返排液进行超声强化臭氧氧化处理。在反应时间为30 min、废水pH为10、废水臭氧质量浓度为40 mg/L、昆山超声波功率为200 W时，COD去除率可达55.2%，处理后出水 COD 为 94 mg/L，可满足 GB 8978—1996《 污水综合排放标准》一级标准的要求。
b）研制的超声强化臭氧氧化装置可实现臭氧氧化、超声空化和水力空化的协同作用，解决了处理效率较低、臭氧消耗量较大等问题。中试研究进一步验证了处理技术和装置的可行性，处理后出水 COD 为90 mg/L，具有一定的推广价值。
